A adição de agentes oxidantes à água tem como objetivo principal a redução a níveis seguros (santitização) ou destruição completa (desinfecção) de microrganismos patogênicos. Dos diversos compostos utilizados para este fim, o cloro – na forma do hipoclorito – é, de longe, o mais utilizado, pelo seu baixo custo, simplicidade no emprego e alta eficácia.
Para garantir a eficiência do processo, o excesso do oxidante deve ser medido na água, e mantido a níveis que comprovadamente garantam a segurança sanitária. Em ETAs e nos setores de Utilidades de unidades industriais e de manufatura, este controle é comumente feito através de análise em campo, com equipamentos portáteis (off-line), ou diretamente no processo, continuamente, com analisadores on-line. Segue um resumo das tecnologias mais importantes utilizadas na análise e monitoramento de cloro residual (livre), na sanitização e desinfecção da água.
Análise off-line (portátil e laboratório)
Os Standard Methods da American Public Health Association (APHA) são referência no Brasil para a análise de águas. Para cloro livre, diversos procedimentos analíticos são descritos, destacando-se o método colorimétrico DPD que, de longe, é o mais difundido para análise de água tratada.
Este método, criado em 1957 pelo Dr. Thomas Palin, fundamenta-se na oxidação da N,N-dietil-p-fenilenodiamina (DPD), formando um composto de coloração rosada. A concentração de cloro livre é relacionada diretamente com a intensidade da coloração, através da lei de Lambert-Beer. Ideal para o monitoramento de águas tratadas, o método tem limitações em amostras muito concentradas (a intensidade da cor passa a diminuir com a concentração), turvas ou com alto teor de sólidos suspensos, típico de águas de resfriamento, resíduos de sanitização e enxágue de carnes e alimentos.
Os métodos eletroquímicos são mais antigos, e ainda são aceitos como referência para amostras com as características acima. Há algumas variantes descritas nos Standard Methods, mas todas baseiam-se na titulação (iodométrica ou amperométrica). São métodos mais elaborados, que demandam bastante experiência do usuário na identificação dos pontos de viragem associados às diversas espécies oxidantes presentes. Todavia, a EPA aprovou outro método eletroquímico para determinação de cloro livre, dióxido de cloro e outros oxidantes, de operação mais simplificada, que traz a vantagem de poder ser utilizado em amostras turvas, sujas e com altas concentrações (acima de 50 ppm), sem necessidade de diluição. Por possuir uma ampla faixa de medição, ele pode também ser empregado em águas potáveis (até 2 ppm de cloro livre). De maneira resumida, ele se baseia em medições amperométricas, ou seja, na corrente gerada durante a redução do cloro livre, promovida pela aplicação de potencial. As denominadas células amperométricas são compostas pelos eletrodos (referência, contra-eletrodo e de trabalho), eletrólito-suporte (meio onde a amostra é dissolvida, com pH e condutividade constantes) e de um potenciostato, que é o instrumento responsável pela aplicação e manutenção de potencial constante, e pela medição da corrente gerada ao longo de um tempo definido.
Indiferente ao método utilizado, uma preocupação relevante é que a determinação do cloro livre tem de ser feita imediatamente após a coleta, dada a instabilidade desta espécie em relação à luz e agitação. Isso obriga os operadores e técnicos envolvidos com tratamento de água a executar as análises rapidamente – de preferência em campo. Dependendo da estrutura local, das rotinas dos operadores, das características e da criticidade no processo de cloração da água, a análise on-line de cloro livre torna-se uma opção bastante interessante, e uma valiosa ferramenta para garantir a segurança e eficiência da operação da unidade.
Analisadores on-line de cloro livre
A determinação on-line de cloro pode ser feita por basicamente duas tecnologias de medição: colorímetros de processo e sensores eletroquímicos.
A maioria dos fabricantes de analisadores on-line na atualidade trabalha com sensores eletroquímicos, mas colorímetros de processo ainda são populares, e vários fabricantes os mantêm em seu portfólio de instrumentos, principalmente devido a este ser o método adotado por diversos laboratórios como referência.
Colorímetros de processo basicamente replicam a análise dos respectivos métodos de bancada (DPD), adaptados para análise contínua. A análise da amostra é realizada por bateladas (semi-contínua), em etapas sequenciais de zero, adição de reagentes, agitação, leitura e descarte totalmente automatizadas.
Já os sensores eletroquímicos funcionam de maneira semelhante ao equipamento amperométrico citado anteriormente: uma tensão é aplicada entre dois eletrodos em contato com o analito, e a corrente gerada é relacionada à concentração de cloro livre através da calibração.
Como a resposta do sensor depende da condutividade e pH do meio, o arranjo mais recomendado para os sensores amperométricos on-line é o chamado “amperométrico com membrana”. Neste arranjo, ao invés de se adicionar reagentes à amostra, ou diluí-la em um eletrólito-suporte, os eletrodos são dispostos em uma câmara isolada em relação ao exterior (amostra) por meio de uma membrana, ficando constantemente imersos em um eletrólito-suporte. Cada fabricante possui uma formulação específica para este eletrólito, visando garantir a estabilidade das medições em relação a oscilações no pH e maior sensibilidade na medição. A membrana utilizada para separar o compartimento do eletrólito/eletrodos tem permeabilidade seletiva, e dependendo do fabricante, tem o objetivo de permitir somente trânsito de íons (hidrofílica) ou moléculas neutras (hidrofóbica). Além disso, diversos fabricantes possuem sensores de temperatura para compensação automática das mudanças na permeabilidade da membrana – e consequentemente da sensibilidade do sensor – em função deste parâmetro.
Analisadores amperométricos são rápidos, simples de utilizar, e possuem custo relativamente baixo. Entretanto, a sua seletividade tende a ser maior em relação à espécie neutra de cloro livre (HOCl) do que ao íon hipoclorito. Por isso, oscilações muito bruscas no pH da amostra podem requerer calibrações mais frequentes do sensor. Além disso, pH extremos (acima de 9,0 e abaixo de 5,0) inviabilizam seu emprego.
Conclusão
Para análise off-line, pode-se dizer que o método colorimétrico DPD é o método de referência para cloro livre. Os métodos eletroquímicos tendem a ser mais vantajosos quando a amostra é mais turva ou suja, como efluentes, águas de resfriamento e águas para sanitização e lavagem.
Para análise on-line, no entanto, a escolha da tecnologia também deve levar em conta situações onde a temperatura, pH e concentração do desinfetante oscilem significativamente. A velocidade de resposta em relação ao processo também é uma variável importante a ser avaliada.
Em linhas gerais, os sensores amperométricos tenderão a um desempenho satisfatório quando as condições acima não variam significativamente, quando respostas rápidas em relação ao processo são necessárias, e/ou quando a amostra apresenta elevada turbidez ou cor.
Já o método colorimétrico é, por si só, um método de referência, e embora tenha respostas mais lentas na análise on-line, tende a ser mais robusto em relação a oscilações do processo. Uma desvantagem desta metodologia, no entanto, está no uso de reagentes, cujo volume de descarte e retorno para o processo podem tornar esta tecnologia proibitiva.
Tendo em vista a necessidade de controle de desinfecção cada vez mais preciso no tratamento de águas, a EPA recentemente publicou uma norma específica para análise de cloro on-line. Qualquer tipo de analisador on-line pode ser utilizado – colorimétrico ou eletroquímico – desde que seja calibrado por amostras que tenham sido determinadas por métodos aceitos. Estas regulamentações pavimentam o caminho para o emprego cada vez mais extensivo de analisadores on-line no controle de processos.
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Referencias
- LIPTÁK, B.G. Instrument Engineers’ Handbook, Volume One: Process Measurement and Analysis. 4aEdição. CRC Press, 2003. 1920 p.
- EPA Analytical Methods Approved for Drinking Water Compliance Monitoring under the Disinfection Byproduct Rules
- EPA 334.0 – Determination of Residual Chlorine in Drinking Water Using An On-Line Chlorine Analyzer
- APHA Standard Methods 4500-Cl – Chlorine (Residual)